Константа равновесия через электродный потенциал. Связь константы равновесия с термодинамическими величинами. Медицины и биологии

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

При погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.

У изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал - это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл - раствор. Такие пары называют полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омываемой струёй газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 °С.

Ряд стандартных электродных потенциалов. Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е°.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений

стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

ВОДОРОДНЫЙ электрод в электрохимии - обычно платинированная пластина, погруженная в раствор кислоты с определенной концентрацией ионов Н+ и омываемая газообразным водородом. При давлении водорода 0,1 МПa и термодинамической активности его ионов, равной единице, потенциал водородного электрода условно принят равным нулю. Такой водородный электрод называется стандартным, он служит электродом сравнения, от которого отсчитывают потенциалы других электродов.

32 Термодинамика протекания электродных процессов. Самопроизвольность протекания окислительно-восстановительных реакций. Связь ЭДС гальванического элемента с энергией Гиббса. Связь ЭДС с константой равновесия

Любые химические реакции связаны с перемещением электронов, поэтому могут быть использованы для получения электрического тока. При этом источником электрической энергии является энергия, освобождающаяся при химической реакции. Такое превращение энергии химической реакции в электрическую возможно лишь при помощи специального устройства, называемого гальваническим элементом. Оно позволяет направлять поток электронов по металлическим проводникам.

Простое сжигание водорода сопровождается большим выделением тепла. Если его провести при постоянном объеме, например, в калориметрической бомбе, то ДU = -284,5 кДж/моль. Если эту же реакцию осуществить в гальваническом элементе электрохимическим путем, то часть этой убыли внутренней энергии может быть использована для получения электрического тока. Схема такого гальванического элемента показана на рис: IX.1. В водный раствор (например, NaOH) погружены два платиновых электрода. Левый электрод омывается пузырьками водорода, а правый - кислородом. Водород в левой части этого гальванического элемента растворяется в платине и ионизируется. Вследствие большого сродства к молекулам воды некоторое количество протонов переходит в слой раствора, непосредственно прилегающий к электроду. При этом образуются ионы гидроксония Н3О+ - они обозначены плюсами в правой части рис. IX. 1, а электроны (минусы) остаются на поверхности платинового электрода. Из-за электростатического притяжения между электронами и ионами гидроксония последние остаются вблизи электрода и не уходят в объем раствора. Благодаря этому на границе металл-раствор возникает так называемый двойной электрический слой, подобный двум обкладкам конденсатора. На поверхности правого электрода происходит реакция образования ионов гидроксила:

3/2O2г + H3Oж + 2e = 2OH-

в результате которой из металла удаляются два электрона. Поверхность металла поэтому заряжается положительно и на ней также образуется двойной электрический слой, но противоположного знака. Если соединить левый и правый электроды металлическим проводником, то по нему потечет электрический ток. Стрелка на рис. IX.1 указывает направление потока электронов. Разность электрических потенциалов на электродах разомкнутого гальванического элемента называется его электродвижущей силой (э. д. с.).

Очевидно поток электронов, возникающий в элементе может быть использован для производства работы, например, для вращения электрического мотора. Протекание тока приводит к уменьшению зарядов двойных электрических слоев. Поэтому ионы Н3О+ и ОН- получают возможность удаляться от электродов и образовывать в растворе нейтральные молекулы воды. Одновременно вследствие реакций на электродах вновь восстанавливаются двойные слои. Происходящие на электродах и в растворе изменения отражаются следующими уравнениями:

H3г = 2H+ + 2e;

3/2 O2г + H3Oж + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H3Oж,

сумма которых представляет собой реакцию образования воды:

H3г + 1/2O2г = H3Oж,

Таким образом, одну и ту же реакцию образования воды из элементов можно осуществить двумя различными способами. Какой из этих способов выгоднее с точки зрения превращения энергии химической реакции в работу? В первом способе при сжигании водорода в калориметрической бомбе (V = const) при 298 К уменьшение внутренней энергии равно количеству выделившегося тепла -ДU = 284,5 кДж/моль, а работа равна нулю.

Во втором случае часть этого изменения внутренней энергии (ДG) может быть превращена в электрическую работу. Если реакция в гальваническом элементе проводится обратимо, то сопровождающая ее убыль энергии Гиббса полностью идет на производство электрической работы.

В рассматриваемом случае ДG0 = -237,2 кДж/моль и, следовательно, только ∼47 кДж/моль переходит в тепло. Этот пример показывает, что вообще энергию, освобождающуюся при горении природных видов топлива, выгоднее непосредственно преобразовывать в электрическую, так как к. п. д. тепловых машин и тепловых электростанций невелик. Описанный водородно-кислородный элемент является примером так называемых топливных элементов.

Работы по созданию таких элементов получили в последнее время широкое развитие в связи с новыми задачами техники. В этих элементах топливо и окислитель должны храниться отдельно и подаваться к электродам, на которых осуществляются электрохимические реакции. При этом элемент может работать непрерывно, если к нему подводятся реагенты и отводятся продукты реакции, что особенно удобно при использовании жидких и газообразных веществ. Вместо сжигания угля возможно использовать реакцию Ст + О2г = СО2г для получения электрического тока.

Очевидно, что в реальных условиях гальванические элементы работают необратимо, поэтому в работу превращается лишь часть изменения энергии Гиббса реакции, протекающей в элементе. Повторим, что гальванический элемент может работать при условии протекания в нем самопроизвольной химической реакции или какого-либо другого самопроизвольного процесса, сопровождающегося убылью энергии Гиббса.

Если к рассматриваемому гальваническому элементу приложить извне достаточно большую разность потенциалов, превышающую его э. д. с. и имеющую противоположное направление, то будет происходить разложение воды с выделением водорода и кислорода. Таким образом, процессы получения электрического тока в гальванических элементах и электролиза взаимно противоположны.

Особенностью электрохимического процесса в гальваническом элементе является важная для теории возможность его осуществления в условиях весьма близких к обратимости. Это достигается благодаря потенциометрическому методу, в котором э. д. с. изучаемого гальванического элемента практически полностью компенсируется с помощью противоположно направленной э.д. с. внешнего источника. Такой прием позволяет измерять э.д.с. при отсутствии тока в цепи, т.е. когда элемент не работает, а его э.д.с. максимальна. Контроль за отсутствием тока проводят гальванометрами (нуль-инструментами) высокой чувствительности. Они дают отклонение при прохождении тока силой 10-8 - 10-9 А. Такой слабый ток при прохождении через электролит даже в течение многих лет не смог бы выделить сколько-нибудь заметных количеств вещества.

Рис. IX.2. Схема измерения э.д.с. методом компенсации.

Принципиальная схема измерения э. д. с. гальванического элемента компенсационным методом показана на рис. IX.2. Постоянный ток от вспомогательной батареи ВБ подается на концы реохорда АВ - проволоки с постоянным сечением. Поэтому падение напряжения вдоль реохорда пропорционально длине соответствующего отрезка на прямой АВ. С помощью подвижного контакта С можно отбирать произвольную часть падения напряжения между точками А и В. Из рис. IX.2 видно, что напряжение, снимаемое с любого участка реохорда, например АС, направлено навстречу э. д. с. элемента X.

Передвигая контакт С по реохорду, находят такое положение, при котором нуль-гальванометр Г указывает отсутствие тока в цепи АХГС. Это означает, что падение потенциала от ВБ на отрезке АС полностью компенсирует э. д. с. элемента X.

жизни

Для обратимой окислительно-восстановительной полуреакции Ох + ne ↔ Red зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е от активностей окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм выражается уравнением Нернста:

где - Е° Ох/Red - стандартный электродный потенциал. При 20 °С

Если в окислительно-восстановительной полуреакции участвуют ионы водорода, то в уравнение Нернста входит активность ионов водорода:

Окислительно-восстановительная реакция является сочетанием двух полуреакций. Для определения направления реакции необходимо найти разность стандартных потенциалов этих полуреакций. Если разность - положительное число, то это указывает на протекание реакции слева направо. При этом необходимо помнить, что обе полуреакции должны быть записаны в форме восстановления. Согласно соглашению о знаках электродных потенциалов (Стокгольм. 1953) термин «электродный потенциал» относится исключительно к полуреакциям, записанным в форме восстановления. Вычитая одну полуреакцию из другой, составляют уравнение полной окислительно-восстановительной реакции. Разность стандартных потенциалов находят, не изменяя знаков потенциалов, приведенных в таблицах, если последние составлены в соответствии с соглашением о знаках электродных потенциалов.

ПРИМЕР 1. Определите, в каком направлении пойдет реакция между железом(III) и иодидом калия?

Решение. Записываем уравнения соответствующих полуреакций и находим по таблицам значения стандартных потенциалов:

Записываем полную окислительно-восстановительную реакцию, вычитая второе уравнение из первого:

Разность потенциалов составляет

Положительная разность потенциалов указывает на протекание реакции в направлении окисления иодид-иона железом(III). К тому же выводу приходим, вычитая первую полуреакцию из второй, поскольку в этом случае разность потенциалов будет отрицательной.

Положительная разность потенциалов указывает на протекание реакции в направлении окисления иодид-иона железом (III).К тому же выводу приходим, вычитая первую полуреакцию из второй, поскольку в этом случае разность потенциалов будет отрицательной.

Глубина протекания реакции определяется константой равновесия. Реакцию окисления – восстановления

можно представить в виде двух полуреакций

Запишем для каждой полуреакции уравнение Нернста

При равновесии E 1 - E 2 , поэтому

После преобразования получаем:

Под знаком логарифма стоит выражение для константы равновесия реакции окисления - восстановления, поэтому

Здесь п - общее число электронов, участвующих в реакции окисления -восстановления.

ПРИМЕР 2. Рассчитайте термодинамическую константу равновесия реакции между железом (III) и иодидом калия.

Решение. Величины стандартных потенциалов обеих полуреакций даны в предыдущем примере. Подставляем их в формулу (5-1):

ПРИМЕР 3. Рассчитайте равновесные концентрации железа(III), железа(II), олова(II) и олова(IV) в растворе после установления равновесия реакции между 0.1 М раствором FeCl 3 и 0.1 М раствором SnCl 2 , приняв ионную силу равной нулю.

Решение. Рассчитываем константу равновесия реакции

2Fe(III) + Sn(II) ↔ 2Fe(II) + Sn(IV)

из величин стандартных потенциалов полу реакций:

равна исходной концентрации железа(III), концентрация олова(II) - избыточной концентрации хлорида олова(II), т.е. 0.05 М, а концентрация олова(IV) – концентрации олова(II). вступившего в реакцию: = 0.1 М;

0.05 М; - 0.05 М.

ПРИМЕР 4. Рассчитайте равновесную концентрацию железа(II) в растворе после установлении равновесия реакции между 0.01 М раствором перманганата калия и 0.05 М раствором сульфата железа(II) в 0.18 М соляной кислоте без учета ионной силы.

Решение. Рассчитаем константу равновесия реакции

МnО 4 - + 5Fe 2+ + 8Н + ↔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4Н 2 О

используя табличные значения стандартных потенциалов

Константа равновесия велика, поэтому можно считать, что = 0.05 М; [Мn 2+ ] - 0.01 М; - 0.1 М.

ЛЕКЦИЯ 18. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Элемент Даниэля - Якоби

ЭДС гальванического элемента

Zn│Zn 2+ ││ Cu 2+ │Cu

В отсутствии тока (разомкнутая цепь) Þ

на границе Ме-раствор равновесие:

Zn Zn 2+ + 2e -

Cu Cu 2+ + 2e -

Е Э –электродвижущая сила ГЭ (ЭДС) – разность равновесных электродных потенциалов катода и анода

Стандартная ЭДС ГЭ

(активности потенциалобразующих ионов =1 моль/л)

При замыкании цепи Þ равновесие нарушается: во внешней цепи возникает самопроизвольное направленное движение e - от А к К.

Е 0 Cu 2+ /Cu = 0,337 B; Е 0 Zn 2+ /Zn = -0,763 B

Е Э = (Е К – Е А ) > 0 Þ Е К > Е А Þ

А (-) – анод: Zn 0 ® Zn 2+ + 2e -

окисление (растворение)

К (+) – катод: Cu 2+ + 2e - ® Cu 0

восстановление (осаждение)

Суммарная реакция, протекающая в ГЭ – токообразующая реакция:

Zn 0 + Cu 2+ + 2e - Cu 0 + Zn 2+ +2e - (ТОР)

Е 0 Э = Е 0 Cu 2+ /Cu – Е 0 Zn 2+ /Zn = 0,337 – (-0,763) = 1,1 B

В обратимом процессе (р,Т = cоnst):

nF – количество электричества, прошедшее через цепь;

Е Э – ЭДС;

n – число моль e - .

E Э = -DG ТОР /(nF )

Для ТОР, протекающей в растворе

а А (р) + b В (т) Û d D (р) + l L (г)

изотерма Вант - Гоффа:

DG ТОР = DG 0 ТОР + RTln (: -nF ), имеем

Е Э = -

Связь ЭДС с константой равновесия ТОР

DG 0 ТОР = -RTlnK a ≈ -RTlnK с Þ

R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль. К;

n – число e - , принимающих участие в реакции

F – число Фарадея, ≈ 96500 Кл/моль;

T – температура, К.

При расчетах обычно принимают a i ≈ c i

При стандартных состояниях реагентов:

а А = а D = 1 моль/л, р L = 1 атм (≈ 10 5 Па)

E 0 Э = -DG 0 ТОР /(nF )

Уравнение Нернста для расчета ЭДС ГЭ при нестандартных состояниях компонентов:

уравнение Нернста

В общем случае:

Ox + n e Red

окисленная восстановленная

формы вещества

В случае если потенциал одного из электродов принять = 0, то относительный потенциал другого электрода буден = Е э Þ

Уравнение Нернста

для расчета равновесного потенциала электрода

Абсолютного значения электродного потенциала определить нельзя

За 0 потенциала (при любой Т ) принят потенциал стандартного водородного электрода

Для измерения Е равн любого электрода составляют электрохимическую цепь из данного и стандартного водородного электродов, причем последний всœегда считают анодом.

Е р =

ПОТЕНЦИАЛЫ ГАЗОВЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ

СТАНДАРТНЫЙ ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Pt/Pt – платинированная Pt

электролит: Н 2 SO 4

В случае если:

р (Н 2) = 1 атм = 10 5 Па,

рН = 0, а Н + = 1 моль/л

Е 0 Н + /Н2 = 0

1. Адсорбция Н 2 на Pt/Pt

2. Pt (Au, Pd) не принимает участия в электродной реакции ( Е ион)

3. Потенциалопределяющая реакция на границе Pt/Pt, адс. Н 2 - раствор:

2Н + (р – р) + 2е - Н 2 (газ)

окисл. форма восстановл. форма

Уравнения Нернста для расчета нестандартных значений

Чем Р Н2, и рН, тем более отрицательные значения принимает

КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Реализуется аналогично водородному электроду.

Pt/Pt – платинированная Pt, электролит: КOН

а M = const = 1

При Т = 298 К и переходе к десятичному логарифму:

Для измерения Е р М n+ / М по водородной шкале собирают ГЭ:

Н 2 , Pt │H + ││M n + │M

измеряют его ЭДС:

ü компенсационным методом с помощью переменной внешней ЭДС

Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации веществ, участвующих в химической реакции.

Кроме того константу равновесия можно выразить через парциальные давления реагирующих веществ:

.

Константу равновесия можно выразить через числа молей веществ - участников реакции:

.

Константу равновесия можно выразить и через мольные доли участников реакции:

.

В общем случае k C k P k n k N , но между ними существует связь. Для ее установления целесообразно обратиться к химической реакции, записанной в общем виде:

где - изменение количества вещества в результате химической реакции.

Для идеальных газов их парциальные давления связаны с общим давлением соотношением:

или окончательно:

Уравнение изотермы химической реакции.

Химическое сродство.

Для реакции (4.87) ход рассуждений, использованный в параграфе 12 в условиях V, T=const дает:

(4.91)

или сокращенно

где - алгебраическая сумма логарифмов начальных концентраций, каждое из слагаемых

которой умножено на соответствующий коэффициент.

Замена концентраций парциальными давлениями дает в условиях P, T = const:

Уравнения (4.92) и (4.93) - уравнения изотермы химической реакции или уравнения Вант-Гоффа.

Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых веществ была замечена давно и получила наименование химического сродства. Критерий оценки химического сродства был найден не сразу. Несостоятельным оказалось предположение о равенстве теплового эффекта реакции и сродства.

Голландский физико - химик Вант-Гофф предложил новую теорию химического сродства, которая, не объясняя его природу, дает возможность количественно оценить его: в качестве мерила химического сродства предложено использовать полную максимальную работу реакции, если реакция протекает при V = const:

или максимальную полезную работу, если реакция протекает в условиях p = const:

где значения A V и A P могут быть рассчитаны и по уравнениям изотермы химической реакции (4.94).

Для того, чтобы иметь возможность сравнивать сродство различных веществ, было введено понятие нормального (стандартного) сродства.

К уравнению нормального сродства легко подойти, если начальные парциальные давления или концентрации реагентов равны единице.

и

. (4.95)

Сравнивая или различных веществ, получают характеристику удаленности данной системы от состояния равновесия.

Замечание . Для растворов правильнее пользоваться не молярными концентрациями (С i) в случае расчета химического сродства, а мольными долями компонентов.

Направление реакций и условие равновесия.

Если начальные парциальные давления или концентрации реагирующих газов совпадают с равновесными, то и A P(V) = 0. Это означает, что в состоянии равновесия реакция не идет и система не работает.

Чем более далеки парциальные давления или концентрации реагентов от равновесных, тем больше величина работы, выше сродство, как это следует из уравнения изотермы химической реакции. Согласно этому же уравнению реакция идет в направлении, указанном ее уравнением, если . При этом A P(V) > 0, т. е. система сама совершает работу.

Реакция пойдет в обратном направлении, если .

Чем больше А Р(V) , тем больше k P(C) и тем дальше пойдет реакция при заданных начальных парциальных давлениях (или концентрациях), так как большим k P(C) отвечают большие значения равновесных концентраций конечных продуктов реакции (числитель) и малые равновесные концентрации остающихся исходных продуктов реакции (знаменатель). Поэтому очевидно, что константа равновесия химической реакции однозначно определяет полноту протекания химической реакции.

Зависимость константы равновесия

От температуры и давления.

Полученные сведения о равновесии можно дополнить, установив зависимость константы равновесия от температуры и давления. Дифференцирование уравнения (4.93) по температуре дает:

. (4.94)

Полученное выражение и значение А Р из уравнения (4.93) необходимо ввести в уравнение Гиббса - Гельмгольца:

и получить

откуда после упрощений:

По аналогии:

. (4.96)

Или, учитывая соотношения и :

и

Полученные уравнения вида (4.95) и (4.96) - это уравнения изобары и изохоры химической реакции, устанавливающие зависимость константы равновесия химической реакции от температуры.

Интегрирование уравнений (4.95) и (4.96) в обобщенной форме их записи позволяет получить точное решение в виде:

Если предположить, что Q f (T), то решение уравнений (4.95) и (4.96) выглядит:

Из (4.98) видно, что , причем, если Q > 0 (экзотермическая реакция), то с ростом температуры значение k уменьшается, а если Q < 0 (эндотермическая реакция), то при увеличении температуры величина k, наоборот, увеличивается.

Сделанные выводы представляют собой частный случай принципа Ле-Шателье (или принцип подвижного равновесия), который позволяет в простейших случаях предвидеть направление течения химической реакции. Согласно этому принципу, изменение внешних условий (Т и Р) термодинамической равновесной системы вызывает в ней процессы, противодействующие произвольному изменению .

Например для реакций вида:

N 2 + O 2 2NO - 180,0 кДж,

2NО + O 2 2NO 2 + 111,3 кДж

И стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар. Было выведено немецким физико-химиком Вальтером Нернстом .

Вывод уравнения Нернста

Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон. Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов. $$E\; =\; E^0\; +\; \backslash frac\{RT\}\{nF\}\; \backslash ln\backslash frac\{a\_\{\backslash rm\{Ox\}\}\}\{a\_\{\backslash rm\{Red\}\}\}$$, где

• $\backslash \; E$ - электродный потенциал, $E^0$ - стандартный электродный потенциал , измеряется в вольтах;
• $\backslash \; R$ - универсальная газовая постоянная , равная 8.31 Дж/(моль·K);
• $\backslash \; T$ - абсолютная температура;
• $\backslash \; F$ - постоянная Фарадея , равная 96485,35 Кл ·моль −1 ;
• $\backslash \; n$ - число электронов , участвующих в процессе;
• $\backslash \; \{a\_\{\backslash rm\{Ox\}\}\}$ и $\backslash \; \{a\_\{\backslash rm\{Red\}\}\}$ - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества , участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант $R$ и $F$ и перейти от натуральных логарифмов к десятичным , то при $T=298\{\backslash rm\; K\}$ получим

$E\; =\; E^0\; +\; \backslash frac\{0,0592\}\{n\}\; \backslash lg\backslash frac\{a\_\{\backslash rm\{Ox\}\}\}\{a\_\{\backslash rm\{Red\}\}\}$

Связь уравнения Нернста с константой равновесия

Рассмотрим следующие реакции:

$\{a\_\{\backslash rm\{Ox\}\}\}\_1\; +\; ne\; \backslash rightleftharpoons\; \{a\_\{\backslash rm\{Red\}\}\}\_1$

$\{b\_\{\backslash rm\{Red\}\}\}\_2\; -\; ne\; \backslash rightleftharpoons\; \{b\_\{\backslash rm\{Ox\}\}\}\_2$

Для реакции а:

$E"\; =\; E^0\_\{\{ox\_1\}/\{red\}\_1\}\; +\; \backslash frac\{0,0592\}\{n\}\; \backslash lg\backslash frac\{[\backslash mathrm\{Ox\}\_1]^a\}\{[\backslash mathrm\{Red\}\_1]^a\}$

Для реакции b:

$E$ = E^0_{{ox_2}/{red}_2} + \frac{0,0592}{n} \lg\frac{[\mathrm{Ox}_2]^b}{[\mathrm{Red}_2]^b}

При установившемся равновесии окислительные потенциалы обеих систем равны E" = E, или:

$E^0\_\{\{ox\_1\}/\{red\}\_1\}\; +\; \backslash frac\{0,0592\}\{n\}\; \backslash lg\backslash frac\{[\backslash mathrm\{Ox\}\_1]^a\}\{[\backslash mathrm\{Red\}\_1]^a\}\; =\; E^0\_\{\{ox\_2\}/\{red\}\_2\}\; +\; \backslash frac\{0,0592\}\{n\}\; \backslash lg\backslash frac\{[\backslash mathrm\{Ox\}\_2]^b\}\{[\backslash mathrm\{Red\}\_2]^b\}$

$E^0\_\{\{ox\_1\}/\{red\}\_1\}\; -\; E^0\_\{\{ox\_2\}/\{red\}\_2\}\; =\; \backslash frac\{0,0592\}\{n\}\; [\; \backslash lg\backslash frac\{[\backslash mathrm\{Ox\}\_2]^b\}\{[\backslash mathrm\{Red\}\_2]^b\}\; -\; \backslash lg\backslash frac\{[\backslash mathrm\{Ox\}\_1]^a\}\{[\backslash mathrm\{Red\}\_1]^a\}\; ]\; =\; \backslash frac\{0,0592\}\{n\}\; \backslash lg\backslash frac\{[\backslash mathrm\{Ox\}\_1]^a\}\{[\backslash mathrm\{Red\}\_1]^a\}\; \backslash frac\{[\backslash mathrm\{Ox\}\_2]^b\}\{[\backslash mathrm\{Red\}\_2]^b\}$

На основании уравнения: $K\_\{\{ox\}/\{red\}\}\; =\; \backslash frac\{[\backslash mathrm\{Ox\}\_1]^a\}\{[\backslash mathrm\{Red\}\_1]^a\}\backslash frac\{[\backslash mathrm\{Ox\}\_2]^b\}\{[\backslash mathrm\{Red\}\_2]^b\}$

$E^0\_\{\{ox\_1\}/\{red\}\_1\}\; -\; E^0\_\{\{ox\_2\}/\{red\}\_2\}\; =\; \backslash frac\{0,0592\}\{n\}\; \backslash lg\; K\_\{\{ox\}/\{red\}\}$

$\backslash frac\{n(E^0\_1\; -\; E^0\_2)\}\{0,0592\}\; =\; \backslash lg\; K\_\{\{ox\}/\{red\}\}$,

следовательно K ox/red равна:

$K\_\{\{ox\}/\{red\}\}\; =\; 10^\backslash frac\{(E^0\_1\; -\; E^0\_2)n\}\{0,0592\}$.

Рассмотрим вычисление K ox/red на примере полуреакции:

$MnO\_4^-\; +8H^+\; +\; 5Fe^\{2+\}\; \backslash rightleftharpoons\; Mn^\{2+\}\; +\; 5Fe^\{3+\}\; +\; 4H\_2O$

В ходе реакции протекают два ОВ-процесса - восстановление перманганат иона и окисление иона Fe 3+ по уравнениям:

$MnO\_4^-\; +8H^+\; +\; 5e\; \backslash rightleftharpoons\; Mn^\{2+\}\; +\; 4H\_2O$

$Fe^\{2+\}\; -\; e\; \backslash rightleftharpoons\; Fe^\{3+\}$

Напишите отзыв о статье "Уравнение Нернста"

Литература

• Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. - пер. с чеш.. - М ., 1977.
• Дамаскин Б. Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. - М ., 1978.

Примечания

Отрывок, характеризующий Уравнение Нернста

– Никому не поверю; я знаю, что не любит, – смело сказала Наташа, взяв письмо, и в лице ее выразилась сухая и злобная решительность, заставившая Марью Дмитриевну пристальнее посмотреть на нее и нахмуриться.
– Ты, матушка, так не отвечай, – сказала она. – Что я говорю, то правда. Напиши ответ.
Наташа не отвечала и пошла в свою комнату читать письмо княжны Марьи.
Княжна Марья писала, что она была в отчаянии от происшедшего между ними недоразумения. Какие бы ни были чувства ее отца, писала княжна Марья, она просила Наташу верить, что она не могла не любить ее как ту, которую выбрал ее брат, для счастия которого она всем готова была пожертвовать.
«Впрочем, писала она, не думайте, чтобы отец мой был дурно расположен к вам. Он больной и старый человек, которого надо извинять; но он добр, великодушен и будет любить ту, которая сделает счастье его сына». Княжна Марья просила далее, чтобы Наташа назначила время, когда она может опять увидеться с ней.
Прочтя письмо, Наташа села к письменному столу, чтобы написать ответ: «Chere princesse», [Дорогая княжна,] быстро, механически написала она и остановилась. «Что ж дальше могла написать она после всего того, что было вчера? Да, да, всё это было, и теперь уж всё другое», думала она, сидя над начатым письмом. «Надо отказать ему? Неужели надо? Это ужасно!»… И чтоб не думать этих страшных мыслей, она пошла к Соне и с ней вместе стала разбирать узоры.
После обеда Наташа ушла в свою комнату, и опять взяла письмо княжны Марьи. – «Неужели всё уже кончено? подумала она. Неужели так скоро всё это случилось и уничтожило всё прежнее»! Она во всей прежней силе вспоминала свою любовь к князю Андрею и вместе с тем чувствовала, что любила Курагина. Она живо представляла себя женою князя Андрея, представляла себе столько раз повторенную ее воображением картину счастия с ним и вместе с тем, разгораясь от волнения, представляла себе все подробности своего вчерашнего свидания с Анатолем.
«Отчего же бы это не могло быть вместе? иногда, в совершенном затмении, думала она. Тогда только я бы была совсем счастлива, а теперь я должна выбрать и ни без одного из обоих я не могу быть счастлива. Одно, думала она, сказать то, что было князю Андрею или скрыть – одинаково невозможно. А с этим ничего не испорчено. Но неужели расстаться навсегда с этим счастьем любви князя Андрея, которым я жила так долго?»
– Барышня, – шопотом с таинственным видом сказала девушка, входя в комнату. – Мне один человек велел передать. Девушка подала письмо. – Только ради Христа, – говорила еще девушка, когда Наташа, не думая, механическим движением сломала печать и читала любовное письмо Анатоля, из которого она, не понимая ни слова, понимала только одно – что это письмо было от него, от того человека, которого она любит. «Да она любит, иначе разве могло бы случиться то, что случилось? Разве могло бы быть в ее руке любовное письмо от него?»
Трясущимися руками Наташа держала это страстное, любовное письмо, сочиненное для Анатоля Долоховым, и, читая его, находила в нем отголоски всего того, что ей казалось, она сама чувствовала.
«Со вчерашнего вечера участь моя решена: быть любимым вами или умереть. Мне нет другого выхода», – начиналось письмо. Потом он писал, что знает про то, что родные ее не отдадут ее ему, Анатолю, что на это есть тайные причины, которые он ей одной может открыть, но что ежели она его любит, то ей стоит сказать это слово да, и никакие силы людские не помешают их блаженству. Любовь победит всё. Он похитит и увезет ее на край света.
«Да, да, я люблю его!» думала Наташа, перечитывая в двадцатый раз письмо и отыскивая какой то особенный глубокий смысл в каждом его слове.